與此同時，新瀉、長岡等地的戰役也基本結束，西軍（新政府軍）的一隻腳終於踏入了會津藩領的大門。

八月十七日，會津新撰組出陣於豬苗代城下，與大鳥圭介率領的傳習第二大隊及舊幕府軍一同嘗試奪回二本松城，但卻以敗退收場，反而讓新政府軍下定決心，在進入東北的嚴寒季節之前（和歷的八月十七日為西曆的十月初）發動會津總攻擊。但前往會津本陣有多條路線，新政府軍究竟會從哪一條路線入侵，便成了東軍（同盟軍）共同的研究課題。多次探討之後會津藩將兵力分散至各條路線，重點在勢至堂口和中山口進行了嚴防。因石筵口的母成峠是地勢險峻的天險，敵人從此路線進攻的可能性極低，故只安排了以傳習第二大隊、會津、仙台等800人。

然而西軍料定會津在石筵口的防禦比較薄弱，於是佯裝進攻白河口、勢至堂口及日光口，真正的主力部隊則是由板垣退助、伊地知正治率領的2600人直指石筵口的母成峠。會津藩雖依仗天險製作了炮臺、關門等進行防禦，但這個天險的缺陷就在於地勢過於寬闊，需要現有士兵數倍的人數才能夠克服。二十一日晨，西軍正式向母成峠發動了攻擊，當日天降濃霧，能見度極低，主力部隊的傳習第二大隊又經過連日激戰體力損耗嚴重，未能及時察覺敵人的入侵。雙方兵力相差巨大，激戰的結果是東軍大敗，新撰組中21名士官僅有2名存活，其他死傷者、下落不明者眾多。陣亡者的槍支彈藥、個人物品等也全部被西軍沒收成為戰利品。

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