二十八日，仙台、棚倉藩兵作為會津援軍進駐了白河城，會津七、八隊，炮兩門加上仙台二大隊，炮六門、棚倉一大隊，炮若干、舊幕軍三隊，總計人數二千六百左右。次日，以薩、長、大垣、忍等新藩組成的政府軍七百餘，攜臼炮、火箭炮九門集結於白坂。五月一日正式爆發了第二次白河戰爭。新政府軍從左右兩翼、正面展開三方攻擊，同盟軍所持的武器無論是精度還是射程上都遠遠低於新政府軍的臼炮、火箭炮，戰局漸漸由平分秋色轉為同盟軍不利，尤其是右翼戰鬥中會津指揮官日向茂太郎戰死使得陣形大亂，正面戰鬥中副總督橫山稅之介的無謀指揮下死傷慘重，同盟軍漸漸由進攻轉為防守，最終白河城失陷，同盟軍大敗逃離戰場。

當日的戰鬥中仙台藩、棚倉藩、會津藩陣亡數百人；相較之下新政府軍陣亡人數僅為10人，敗得怎一個慘字了得。

另一邊在黑川應戰的新撰組隊士伊藤鐵五郎戰死，其餘隊士撤至勢至堂，次日轉陣於三代。

五月下旬，同盟軍領導人物聚集在須賀川重新制定白河城的奪還計劃。但此時西軍已迎來多批援軍，雙方於二十六日再次交戰卻趕上天降大雨，同盟軍的舊式武器出現了發射不良等狀況，各藩同盟軍又因雨天延誤了會合時間，只能被迫各自展開游擊戰，未能同時展開總體攻勢。此戰又是敗得極慘，擊退了同盟軍之後，板桓退助率領土佐藩兵進駐了白河城。新撰組也與會津藩一同參與奪還戰，但在先後的兩次小戰役中連續敗退，只得撤退至牧之內方面。

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